动力锂电池寿命衰减的内部机理和外部因素

影响锂电池寿命的内部机理分析

锂电池是通过正常的化学反应将化学能转换为电能，在理论情况下电池内部发生的反应就是正负极之间的氧化还原反应，根据该反应来实现离子的脱嵌出现电流，因此锂离子浓度通常不会发生变化。但在实际电池循环中，锂离子除了发生正常的反应以外，还会发生许多的副反应，比如SEI膜的生成和生长、电解液的分解等。任何能够出现锂离子或者消耗锂离子的反应都将使得电池内部的平衡破坏，一旦平衡改变，将会对电池出现严重的影响。引起锂电池容量下降和寿命衰减的电池内部因素如下：

1.正极材料的变化

低温高能量密度18650 3500mAh 比能量252Wh/kg，-40℃放电容量≥70%

充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃支持最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%

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正极材料的溶解和结构变化是引起正极材料变化的重要原因。随着电池循环次数的新增，锂离子不断地在正极中脱嵌，导致正极材料的晶格体积会发生膨胀和收缩，使正极材料的结构发生变化，降低了正极材料对锂离子的脱嵌能力。而正极材料的溶解一般发生在深度放电的情况下。正极材料溶解会生成固态膜附着在正极材料的表面，阻碍了锂离子的嵌入和脱出，这也会使得电池容量衰减。

2.电解液分解

正极一般会分解成不溶产物氟化锂等，这些不溶产物会让孔隙阻塞，消耗活性物质，衰减了电池容量。正极的分解电压通常大于4.5V，所以电解质在正极不容易分解，电解液在石墨层稳定性不高，容易发生副反应，降低电池内部锂离子浓度，使电池容量衰减，在充电情况下电解液在负极容易发生还原反应，会引起电解液的分解和溶剂的减少，初次充放电时电池内部会形成钝化膜(SEI膜)，防止电解液和负极的进一步氧化，这些都会对电池的容量出现不利影响。

3.SEI膜的生成和生长

SEI膜形成于电池的初次充放电过程中，其形成会消耗掉一部分活性物质，SEI膜能够保护电池负极，阻止了电解液和电池负极直接接触反应，防止活性锂的损失，从而新增电池的循环寿命。但是在后续的循环中，由于电极材料的不断膨胀和收缩导致新的定位点暴露出来，SEI膜会随着新定位点的暴露不断生长，这会引起锂离子的持续性损耗，宏观表现就是容量下降。

无磁低温18650 2200mAh -40℃ 0.5C放电容量≥70%

充电温度：0~45℃
放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃放电容量保持率：0.5C放电容量≥70%

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4.锂枝晶的生成

假如电池长期在高于其额定电流的电流下充电或者在低温下充放电，其负极容易形成金属锂枝晶。这种金属锂枝晶容易刺穿隔膜，会让电池正负极直接接触从而引起电池内部短路，这对电池是毁坏性的失效，并且锂枝晶在电池短路之前也很难监测到。

5.非活性成分的影响

随着电池循环次数的新增，电池内部会发生粘结剂的分解，这使得电池内部活性物质不断脱落，让参和正负电极反应的活性物质不断减少，集流体在经历多次充放电循环后也会发生腐蚀，腐蚀产物会使得活性材料钝化，让电池内阻不断增大。锂电池内部的失效机理大多是由于锂枝晶的生成、正极材料变化和电解液的分解等引起的，其中特别是锂枝晶的生成容易造成短路从而引起电芯热失控，控制不好则会造成电芯爆炸。

锂电池的失效研究说到底就是研究电池失效模式和机理，对电池进行优化，提高电池安全性。因此电池的失效研究不仅能够对实际的生产和操作有着重要指导意义，也对提高电池寿命、电动汽车辆的安全性和可靠性、降低电动汽车使用成本有至关重要的意义。

影响锂电池寿命的外部因素分析

研究表明，影响锂电池容量衰减和寿命衰减的外部因素包括温度、充放电倍率等，这都是由使用者的使用条件和实际工况决定的。以下几个影响电池老化的外部因素是最为普遍的。

1.放电深度DOD

放电深度指的是电池从满状态所放出的电量占电池额定容量的百分比。当电池放电至截止电压时，电池放电率即为100%DOD，60%DOD是指电池在100%SOC~40%SOC之间。电池放电深度越大，放出的电量也越大。研究表明电池在DOD（20%~80%）的使用条件下电池在充放电过程中充放电交流内阻增幅比较小，而深度放电将会增大电池内阻，从而减少电池的使用寿命。

2.过充

电池在过充时，负极锂离子原本已经达到了饱和，但是继续嵌入锂离子，会使锂离子沉积于负极表面，阻塞了负极的多孔材料，让锂离子脱嵌更加困难，也降低了锂离子在电池内部的浓度，宏观表现为电池容量的损失。过充将导致电池电压升高，当高于一个临界值时，电解液会氧化生成不溶物和气体，不溶物将会堵塞多孔材料的孔隙，降低离子传输速率。一般通过设置充电截止电压和充电截止电流来防止电池过充电。不管镍氢电池还是锂电池，当过充电发生时，电流转换的热能将会大量的散发出来，导致电池内部众多反应的发生，如正负极和电解质发生反应，这样降低了锂电池的最大电容量，当热量累积起来不容易散发的时候，甚至会引起起火和爆炸等事件。

3.自放电

锂离子动力锂电池会发生自放电，通常自放电所表现出来的就是电池的容量损失，大部分自放电是可逆的，但仍然存在不可逆的自放电。不可逆的自放电发生的原因很多，如锂离子不可逆反应造成的损失、电解液发生了氧化反应生成的不溶物阻塞微孔造成内阻增、SEI膜的上升等。诸如此类的化学反应会降低电池内部锂离子浓度，进而造成容量衰减。

4.环境温度

锂电池在过高或者过低的温度下都会引起电池性能的变化。温度过低会影响电池内部电解液的活性，使得电池的充放电效率降低，温度过高将会使得电池内部的化学平衡体系遭到破坏，电池在高温的情况下还会发生许多不可逆的副反应，使电池的电极结构变形，降低了电池容量，同时也使电池循环次数减少。

5.压力

压力。为了方便锂离子在电池内部的扩散，锂电池的隔膜和正负电极通常具有多孔结构，而压力会对多孔材料的孔隙率和迂曲度出现一定的影响，因此机械压力会间接影响锂离子在正负极和隔膜之间的扩散速率，从而影响锂电池的放电性能。若是没有施加压力电池将难以固定，但是施加的压力过大又会让负极石墨层间距变得过小，造成层间范德华力增大，锂离子的嵌入阻力会新增，嵌入的锂离子数量就相应的变小，从而引起容量下降。因此关于电池压力的研究是很有必要的。

参考文献：

曾云路。湖南大学。压力对软包锂电池性能及寿命的影响研究