磷酸铁锂离子电池循环寿命下降机理研究

酸锂铁电池因为出色的安全性能,使它成为最好的电动公交车,巨大的使用使磷酸亚铁锂离子电池将面对各种各样的使用环境和使用条件的测试,让我们了解,如温度、SoC,放电率将会对他们的生活出现影响,所以为了保证磷酸亚铁锂离子电池在不同条件下能满足使用要求,我们要在一些使用环境中对磷酸铁锂离子电池的失效特性和机理有一个了解。

德国亚琛工业大学MeinertLewerenzetalLFP/石墨电池在不同的比率,国防部和温度故障特点进行了讨论,对锂离子电池在存放一段时间后,新增容量,提出了一种理论来理解,在本文中,我们将带你去了解MeinertLewerenz和其他人的研究结果。

在不同温度和荷电状态下，电池容量下降和内阻变化曲线可以看出，在25℃时，电池内阻下降约10%，电池容量下降1-2%。然而，在最初的200-400天存储期间，容量反而新增了0.7-1.3%。MeinertLewerenz认为，事实上LFP电池在25℃下下降非常缓慢，在储存过程中由于定期的容量测试本身导致电池容量的丢失。

例如，20%SoC电池的容量在存储的前200天有明显的新增，50%SoC电池的容量有一定的新增。储存2年的容量损耗为10-15%，远高于25℃时电池的容量损耗。60℃时，电池的容量下降幅度明显高于25℃和45℃时的下降幅度，达到20-25%。

在开始储存的时候，我们发现电池容量有一个小的上升，MeinertLewerenz认为这重要是由于负极边缘有更多的正极，如下图所示。负极比正极多的部分约为5.7%，正极相对负极的部分在充电开始时Li含量较高。但是，在电压差的驱动下，Li会向外围分散，缩短这个距离，最终使负极达到80%荷电状态。因此,假如电池SoC状态存储在一个低,负电极周围的李浓度高于中部,然后李分散从周围向中心是促进了一部分,然后李浓度的负电极正极性部分新增,从而提高电池的容量后存储。我们了解Li的色散重要是由负极不同部分的电压差引起的。也就是说，当SoC大于80%时，石墨负极的电压曲线相对平坦，因此负极不同部位之间的电压差变得非常小。因此，Li的扩散速度较慢，容量上升趋势不明显。而在低荷电状态下，负极电位差较大，可以有效促进锂在负极中的弥散，进而使电池容量增大。下表为不同温度和SoC下负极的电压差。这部分的电压差会推动锂在负极内分散，重新平衡。试验结果表明，在20%荷电状态下，后贮容量新增1.5-3.4%，50%荷电状态下新增0.6-1.7%，100%荷电状态下新增0.5-0.7%，80%荷电状态下减少0.7%。

这个理论非常简单,但并不认为阴极的不均匀性,更靠近阳极的边缘部分可能是元素,如更快的反应速率,也不能很好的解释能力在高SoC失败现象,但SoC理论可以更好地解释低,基于石墨阳极后的蓄电池容量上升现象,值得我们后续进行讨论。