华宇app下载_锂离子电池突破的当务之急—安全性和高载量电极

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目前,行业内普遍认为,锂电技术的近期目标是通过高镍三元正极、硅碳负极实现300wh/kg;中期(2025年)目标是基于富锂锰基/高容量Si—C负极,实现单体400wh/kg;远期则是开发锂硫、锂空电池,实现单体比能量500wh/kg。

在《为什么锂硫/锂空电池不具备动力电池应用前景》一文中,武汉大学教授艾新平已经认可了近期、中期目标的可行性,并详细讨论了锂硫/锂空电池不具备动力电池应用前景的原因;在《锂电核心材料革新的出路究竟在哪里?》一文中,也论述了下一代锂电材料的解决方案。

但事实上,除了某些核心材料的革新,锂电池开发还存在许多技术问题。比如电池安全性问题、高载量电极的设计技术等等。

1、电池安全性问题。

2016年承担300Wh/kg电池项目开发的三家单位,电池安全性都还不能满足考核要求,而300Wh/kg电池2020年能不能真正装车其实并不是性能问题,而是安全性问题。

其中,正极的分解放热是导致电池热失控的一个重要诱因。以三原材料为例,不管是高镍三元还是一般的三元,它们的热稳定性都比磷酸铁锂差很多,不仅放热量大,而且分解温度低,这就会导致我们未来电池的安全问题会更加严重。当然解决安全性问题,要从三个方面,材料、单体、系统全方位的开展工作。

艾新平认为从安全性整个解决思路来讲,材料是基础,什么材料就决定了什么样的安全性;单体是关键,好和坏由单体决定的;系统是保障,锂离子单体发生了热失控也不至于把其他的都引发。

这里仅讨论从单体层面上的几个解决思路。

第一种思路,发展电池自激发热保护技术。

锂电池是没有温度敏感特征的,温度一高就可能引发热失控。如果在电池中存在一种温度敏感材料,在温度高时能有效地切断电子和离子的传输,那么在滥用条件下电池就会自动关闭其反应,避免温度的进一步升高。

最简单的办法,就是将PTC材料用于电池中,实现温度敏感。其实很多领域都在用PTC材料,只不过没用到电池上面。PTC材料主要特点是,在常温下电导很好;当达到某一个转化温度时,电阻急剧上升,从一个导体变成一个绝缘体,这样就切断了电极上的电子传输。

研究还发现,一些导电聚合物,具有PTC效应,而且可溶。利用这种材料可以制备非常薄的涂层。比如:P3OT这种聚合物,在30—80度的时候电导率是比较高的,但是90—110度的时候马上有三个数量级的变化,这个涂层不到1个微米,600纳米左右,这样不会影响电池的能量密度。这个材料在120度的时候展出热关闭的性质,显著改善了电池在过充、热箱、针刺等条件下的安全性。

此外,热关闭隔膜,也是一种可行的办法。现有的三层隔膜都具有热关闭功能。常规的隔膜,它的闭孔温度是由PE熔点决定的,大约135度左右;熔化温度是由PP熔点决定的,大约165度。由于闭孔温度过高,热关闭后,热惯性极易使电池温度继续上升到165度,造成隔膜熔化和电池短路,因此常规隔膜的热保护作用有限。

如果在隔膜表面涂敷一层塑料微孔,那么达到微球熔点的温度时,表面微球层就熔化了。球熔化以后就把这个隔膜的孔给堵上。其结果是,微球朝向哪一面电极,哪一面电极表面的孔就被堵死,效果非常明显,由于离子传输被切断了,电池反应就停止了,电池就安全了。

解决安全性问题的第二个思路是,发展全固态电池。

实际上从提高体积能量密度来讲,全固态电池非常有前景。随着电池密度提高,体积能量密度对乘用车来说越来越显得重要。从第57届日本电池会议上反馈的信息来看,韩国、日本的一些研发机构都在开展固态电池的研究,国内的ATL等一些大的电池企业也在做这方面的研究。

全固态和液体比较,主要优势是高安全性,另一个特点就是能够实现内串联,有利于模块和系统能量密度的提升。但是它的界面应力大、稳定性差,固体电解质必须跟活性材料颗粒充分接触,否则无法实现锂离子的传输。但是任何电极材料,不管是石墨还是三元材料,充放电过程中都会出现体积变化。一旦体积变化引起固/固分离,锂离子的传导就会受阻,电池性能就会急速下降。

所以固体电池整个研发的重点之一是固体电解质的选择,现在来看,硫化物是比较适合的,因为硫化物相对软一些;二是固/固界面的构筑技术和稳定化技术,这里面就有诀窍了,如果用纯粹的固体电解质做肯定做不到,最好的办法就是无机和高分子的杂化体;三是生产工艺和专用设备的开发。固态电池的生产过程肯定跟我们现在的业态不一样。

2、高载量电极的设计技术。

能量密度提高以后,电极设计问题更突出。活性物质在电池中的占比是影响电池比能量的一个重要因素。同样正负极材料,同样的克容量,如果一个电池里面活性物质质量占比较小的话,电池的能量密度就低。所以要提高能量密度,一定要从相同重量的电池里面尽量多地填充活性物质。活性物质多一定是辅助材料少,铜箔要减少、铝箔要减少;其实最主要的是将电极做厚,电极厚了,集流体和隔膜的用量也就减少了。

但是,锂离子电极不能做厚,厚了之后电极表面极化就变大了,电极在厚度方向的利用率就降低,而且会造成充电过程中负极析锂、正极分解等问题。从提高能量密度来讲,希望越厚越好;但是极化理论告诉我们,电极越薄越好,这两者是完全矛盾的。随着能量密度提高,比如一个单体100wh/kg,现在变成300wh/kg,意味着单位重量的材料所承担的电流同步提高,因此对于今后的高能量密度电池,保持功率性能是非常难的,所以高载量的电极设计技术越来越重要。

而解决的这种矛盾的办法其实是有的。越靠近隔膜的时候液相电流是越大的,这个电流就是外部电流;沿着极片厚度方向,液相电流慢慢减少,固相电流逐渐增加。所以越靠近隔膜电极孔隙应该越高,越靠近电极的极流体,电极孔隙可以越低。所以,既要保证高能量密度、又要保证功率性能,一定要设计一种梯度孔隙分布的电极,至于怎么做大家想办法。随着新材料的应用、电池能量密度的提高,梯度孔隙电极的设计越发重要。至于梯度达到什么程度,不是靠试验摸索,试验摸索很难的,要建立极化模型。

最后是武汉大学教授艾新平的总结:

1)锂离子电池仍然是动力电池发展的重点,解决硅负极的循环库伦效率低和富锂锰基的电压衰减问题,有望发展出比能量突破400wh/kg的先进锂离子动力电池。

2)从远期来看,革新型锂离子电池较锂硫、锂空更具现实可行性。开发基于阴离子电荷补偿机制的高容量富锂氧化物正极,可以发展出比能量大于500wh/kg的动力电池。

3)安全性决定了高比能电池装车应用的前景,发展自发热控制技术和全固态电池是可行的解决方案,需加紧攻关。

4)高载量电极是实现电池高比能的基础,根据极化末新,开发梯度孔率电极,对于高比能量电池发展具有重要作用和意义。

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