锂离子电池回收处理技术

废旧锂离子电池的回收处理过程重要包括预处理、二次处理和深度处理。由于废旧电池中仍残留部分电量，所以预处理过程包括深度放电过程、破碎、物理分选;二次处理的目的在于实现正负极活性材料与基底的完全分离，常用热处理法、有机溶剂溶解法、碱液溶解法以及电解法等来实现二者的完全分离;深度处理重要包括浸出和分离提纯2个过程，提取出有价值的金属材料。按提取工艺分类，电池的回收方法重要可分为：干法回收、湿法回收和生物回收3大类技术。

1.干法回收

干法回收是指不通过溶液等媒介，直接实现材料或有价金属的回收。其中，重要使用的方法有物理分选法和高温热解法。

(1)物理分选法

物理分选法是指将电池拆解分离，对电极活性物、集流体和电池外壳等电池包分经破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类，从而得到有价值的高含量的物质。Shin等提出的一种利用硫酸和过氧化氢从锂离子电池废液中回收Li、Co的方法中，包括物理分离含金属颗粒和化学浸出2个过程。其中，物理分离过程包括破碎、筛分、磁选、细碎和分类。实验利用一组旋转和固定叶片的破碎机进行破碎，利用不同孔径的筛子分类破碎物料，并利用磁力分离，做进一步处理，为后续化学浸出过程做准备。

Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研发的研磨技术和水浸除工艺的基础上，开发一种利用机械化学方法从锂硫电池废料中回收钴和锂的新方法。该方法利用行星式球磨机在空气中共同研磨钴酸锂(LiCoO2)与聚氯乙烯(PVC)，以机械化学地方式形成Co和氯化锂(LiCl)。随后，将研磨产物分散在水中以萃取氯化物。研磨促进了机械化学反应。随着研磨的进行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超过90%的Co和近100%的锂。同时，PVC样品中约90%的氯已经转化为无机氯化物。

物理分选法的操作较简单，但是不易完全分离锂离子电池，并且在筛分和磁选时，容易存在机械夹带损失，难以实现金属的完全分离回收。

(2)高温热解法

高温热解法是指将经过物理破碎等初步分离处理的锂离子电池材料，进行高温培烧分解，将有机粘合剂去除，从而分离锂离子电池的组成材料。同时还可以使锂离子电池中的金属及其化合物氧化还原并分解，以蒸汽形式挥发，然后再用冷凝等方法收集。

Lee等利用废旧锂离子电池制备LiCoO2时，采用了高温热解法。Lee等首先将LIB样品在马弗炉中100～150℃的环境下热处理1h。其次，将经热处理的电池切碎以释放电极材料。样品用专为该研究设计的高速粉碎机进行拆解，按照大小分类，大小范围为1～50mm。然后，在炉中进行2步热处理，第一次在100～500℃下热处理30min，第二次在300～500℃下热处理1h，通过振动筛选将电极材料从集流体中释放出来。接下来，通过在500～900℃的温度下烧0.5～2h，烧掉碳和粘合剂，获得阴极活性材料LiCoO2。实验数据表明，碳和粘合剂在800℃时被烧掉。

高温热解法处理技术工艺简单，操作方便，在高温环境下反应速度快，效率高，能够有效去除粘合剂;并且该方法对原料的组分要求不高，比较适合处理大量或较复杂的电池。但是该方法对设备要求较高;在处理过程中，电池的有机物分解会出现有害气体，对环境不友好，要新增净化回收设备，吸收净化有害气体，预防出现二次污染。因此，该方法的处理成本较高。

2.湿法回收

湿法回收工艺是将废弃电池破碎后溶解，然后利用适宜的化学试剂，选择性分离浸出溶液中的金属元素，产出高品位的钴金属或碳酸锂等，直接进行回收。湿法回收处理比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂离子电池，其设备投资成本较低，适合中小规模废旧锂离子电池的回收。因此，该方法目前使用也比较广泛。

(1)碱-酸浸法

由于锂离子电池的正极材料不会溶于碱液中，而基底铝箔会溶解于碱液中，因此该方法常用来分离铝箔。张阳等在回收电池中的Co和Li时，预先用碱浸除铝，然后再使用稀酸液浸泡破坏有机物与铜箔的粘附。但是碱浸法并不能完全除去PVDF，对后续的浸出存在不利影响。

锂离子电池中的大部分正极活性物质都可溶解于酸中，因此可以将预先处理过的电极材料用酸溶液浸出，实现活性物质与集流体的分离，再结合中和反应的原理对目的金属进行沉淀和纯化，从而达到回收高纯组分的目的。

酸浸法利用的酸溶液有传统的无机酸，包括盐酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用无机强酸浸出的过程中，常常会出现氯气(Cl2)和三氧化硫(SO3)等对环境有影响的有害气体，因此研究人员尝试利用有机酸来处理废旧锂离子电池，如柠檬酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、甘氨酸等。Li等利用盐酸溶解回收的电极。由于酸浸过程的效率可能受氢离子(H+)浓度、温度、反应时间和固液比(S/L)的影响，为了优化酸浸工艺的操作条件，设计了实验来探讨反应时间、H+浓度和温度的影响。实验数据表明，当温度为80℃时，H+浓度为4mol/L，反应时间为2h，浸出效率最高，其中，电极材料中97%的Li和99%的Co被溶解。周涛等采用苹果酸作浸出剂和双氧水作还原剂对预处理得到的正极活性物质进行还原浸出，并通过研究不同反应条件对苹果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响，从而找出最佳反应条件。研究数据表明，当温度为80℃，苹果酸浓度为1.2mol/L，液液体积比为1.5%，固液比40g/L，反应时间30min时，利用苹果酸浸出的效率最高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分别达到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相较于无机酸，利用有机酸浸出成本较高。

(2)有机溶剂萃取法

有机溶剂萃取法利用相似相容的原理，使用适宜的有机溶剂，对有机粘结剂进行物理溶解，从而减弱材料与箔片的粘合力，对二者进行分离。

Contestabile等在回收处理钴酸锂离子电池时，为了更好地回收电极的活性材料，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对组分进行选择性分离。NMP是PVDF的良好溶剂(溶解度大约为200g/kg)，并且其沸点较高，约200℃。研究利用NMP在大约100℃下对活性材料处理1h，有效实现了薄膜与其载体的分离，并因此通过将其从NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中简单地过滤出来，从而回收金属形式的Cu和Al。该方法另一个好处是回收的Cu和Al两种金属在充分清洁后可以直接重新使用。此外，回收的NMP可以循环使用。因为其在PVDF中的高溶解度，所以可以被多次重复使用。Zhang等在回收锂离子电池用阴极废料时，采用三氟乙酸(TFA)将阴极材料与铝箔分离。实验所用的废旧锂离子电池使用聚四氟乙烯(PTFE)作为有机粘合剂，系统地研究了TFA浓度、液固比(L/S)、反应温度和时间对阴极材料和铝箔分离效率的影响。实验结果表明，在质量分数为15的TFA溶液中，液固比为8.0mL/g，反应温度为40℃时，在适当的搅拌下反应180min，阴极材料可以完全分离。

采用有机溶剂萃取法来分离材料与箔片的实验条件比较温和，但是有机溶剂具有一定的毒性，对操作人员的身体健康可能会出现危害。同时，由于不同厂家制作锂离子电池的工艺不同，选择的粘结剂有所差异，因此针对不同的制作工艺，厂家在回收处理废旧锂离子电池时，要选择不同的有机溶剂。此外，有关工业水平的大规模回收处理操作，成本也是一个重要的考量。因此，选择一种来源广泛、价格合适、低毒无害、适用性广的溶剂非常重要。